鋰電網(wǎng)訊：過充（電）是鋰離子電池失效模式之一，過充測(cè)試也是電池安全性測(cè)試中的經(jīng)典測(cè)試，我國(guó)GB31241-2014和GB/T31485分別對(duì)消費(fèi)類電池和動(dòng)力電池的過充測(cè)試做了明確要求。對(duì)動(dòng)力電池而言，目前過充測(cè)試的焦點(diǎn)在三元高鎳體系（如NCM811）電池；磷酸鐵鋰電池由于化學(xué)體系性對(duì)穩(wěn)定，對(duì)磷酸鐵鋰電池安全（過充）風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)注度相對(duì)較低。
針對(duì)過充風(fēng)險(xiǎn)，目前的應(yīng)對(duì)策略主要從三方面入手：（1）化學(xué)體系。如陰極材料改性、電解液中添加過充添加劑、隔膜優(yōu)化等；（2）機(jī)械結(jié)構(gòu)。如硬殼電池的防爆閥、SSD（shortsafety device）等；（3）優(yōu)化BMS策略，提高電壓檢測(cè)精度，從系統(tǒng)級(jí)別防護(hù)等。本文介紹在電解液中添加防過充添加劑的相關(guān)工作。
電解液中添加防過充添加劑是應(yīng)對(duì)過充問題的經(jīng)典方法，無(wú)論是消費(fèi)類電池還是動(dòng)力電池電解液中幾乎都含有防過充添加劑。但是，尋找和設(shè)計(jì)既安全有效又對(duì)電性能無(wú)負(fù)面影響、成本低的過充添加劑是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)的工作。對(duì)于三元高鎳體系（如NCM811）電池，目前單純依靠防過充添加劑已不能解決某些客戶嚴(yán)苛的過充測(cè)試要求；磷酸鐵鋰電池化學(xué)體系相對(duì)穩(wěn)定，過充失效風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低。從文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，防過充添加劑有趨冷的態(tài)勢(shì)。但過充和放過充添加劑分別作為典型的電池失效模式之一和應(yīng)對(duì)方法之一，值得受到足夠的重視和關(guān)注。
2010年，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的ZhengchengZhang等[1]對(duì)比了(DBDB)(3,5-di-tert-butyl-1,2-dimethoxybenzene)和DDB(2,5-di-tert-butyl-1,4-dimethoxybenzene)兩種同分異構(gòu)體作為防過充添加劑的效果。最近，OlatzLeonet、ZhengchengZhang（通訊作者之一）等在ACS Applied Materials& Interfaces發(fā)表題為Improving the Safety ofLithium-Ion Battery via a Redox Shuttle Additive 2,5-Di-tert-butyl-1,4-bis(2-methoxyethoxy)benzene(DBBB)的論文，提出使用DBBB作為磷酸鐵鋰軟包電池的防過充添加劑，結(jié)果顯示700次過充測(cè)試后電池容量依然能保持87%且不發(fā)生脹氣、體積膨脹。
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文章亮點(diǎn)：
（1）? 目標(biāo)明確，以磷酸鐵鋰軟包電池為實(shí)驗(yàn)對(duì)象；
（2）? 效果突出，700次過充循環(huán)測(cè)試后電池容量依然能保持87%且不發(fā)生脹氣和體積膨脹。
圖文解讀：
圖1 1.5 Ah磷酸鐵鋰軟包電池循環(huán)測(cè)試對(duì)照組（STD Cell）和實(shí)驗(yàn)組（DBBB Cell，0.4 M DBBB）容量保持率和庫(kù)倫效率對(duì)比。測(cè)試條件：CC-CV，首圈C/4，隨后1 C充放電，充電截止電流C/20，電壓范圍3.65-2.00 V。內(nèi)插圖為歸一化的循環(huán)過程電池內(nèi)阻變化。
要緊解讀：過充添加劑使用的首要條件是對(duì)電池電性能不能有太大負(fù)面影響。在電解液中添加0.4 M DBBB條件下，循環(huán)4000次實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組的放電容量和電池內(nèi)阻幾乎保持一致，表明DBBB作為添加劑不會(huì)惡化電池的電性能，滿足過充添加劑的首要條件。
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圖2 1.5 Ah磷酸鐵鋰軟包電池對(duì)照組（STD Cell）和實(shí)驗(yàn)組（DBBB Cell，0.4 M DBBB）室溫充電條件下的SOC-電壓曲線。測(cè)試條件：C/4充電至200% SOC，截止電壓為5 V。照片為過充測(cè)試后軟包電池狀態(tài)。
要點(diǎn)解讀：無(wú)論是實(shí)驗(yàn)組還是對(duì)照組電池，正常充電范圍電池溫度平穩(wěn)。在過充狀態(tài)下，對(duì)照組電池電壓迅速迅速升高，110% SOC電池溫度升高至31℃，113% SOC電池溫度高達(dá)102℃，過充后電池鼓脹明顯；實(shí)驗(yàn)組電池溫度維持在3.85 V左右，和DBBB的氧化還原電位（3.95 V vs. Li+/Li）接近，過充后電池幾乎觀察不到鼓脹。以上結(jié)果表明DBBB有良好的防過充效果。
圖3 過充循環(huán)第1次過充和第100次過充的SOC-電壓-歸一化溫度曲線。過充條件為：C/4恒流充電至200% SOC。電池初始溫度為23.6℃，內(nèi)阻50 m?。
要點(diǎn)解讀：第100次過充較第1次過充電池溫度略有提高，但電池溫度依然保持在26-27℃。對(duì)于電池溫度略有提高的原因，作者認(rèn)為是循環(huán)過程電池內(nèi)阻增大所致。
圖4 第1次、第400次和第700次電池過充循環(huán)的（a）容量-電壓曲線和（b）循環(huán)次數(shù)-容量-庫(kù)倫效率曲線。
要點(diǎn)解讀：過充循環(huán)700次，實(shí)驗(yàn)組電池容量依然能保持87.7%，且和對(duì)照組一致，表明DBBB作為防過充添加劑對(duì)電池電性能沒有影響。
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感想：
（1）? 過充添加劑反復(fù)氧化還原會(huì)提升電池產(chǎn)熱。圖2中作者只提到對(duì)照組電池的溫度情況，而實(shí)驗(yàn)組溫度情況未提及，令人生疑；
（2）? 過充測(cè)試充電電流為C/4，動(dòng)力電池過充測(cè)試多為1 C。軟包電池本身散熱較好，因此充電電流很關(guān)鍵。如果1 C過充，DBBB效果究竟如何？
（3）? DBBB的成本？電池最終目的是使用，成本是很重要的考量。
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文章信息：
Olatz Leonet, LuisC. Colmenares, Andriy Kvasha, Mikel Oyarbide, Aroa R. Mainar, Tobias Glossmann,J. Alberto Blazquez, ?Zhengcheng Zhang.Improvingthe Safety of Lithium-Ion Battery via a Redox Shuttle Additive 2,5-Di-tert-butyl-1,4-bis(2-methoxyethoxy)benzene(DBBB). ACS Applied Materials & Interfaces 2018, 10, 9216?9219.
鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.8b01298
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參考文獻(xiàn)：
[1] ZhengchengZhang, Lu Zhang, John A. Schlueter, Paul C. Redfern, Larry Curtiss, KhalilAmine. Understanding the redox shuttle stability of 3,5-di-tert-butyl-1,2-dimethoxybenzene for overcharge protection oflithium-ion batteries. Journal of Power Sources 195 (2010)4957–4962.
